这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上,“催化剂” 这个术语是为反应物提供帮助的,它们在促进反应的同时,本身并没有消耗,江苏树脂与固化剂厂家。而在 UPR固化反应中,过氧化物必须在它“催化”反应以前,改变它本身的结构,江苏树脂与固化剂厂家,因此对于用于 UPR固化的过氧化物来说,一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。
苯乙烯与聚酯分子之间的反应。江苏树脂与固化剂厂家
三乙烯四胺 TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体 每100份标准树脂用10-13份 固化:20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能:适用期50克25℃45分钟,热变形温度98-124℃,抗弯强度950-1200kg/cm2,抗压强度1100kg/cm2,抗拉强度780kg/cm2,伸长率4.4%,冲击强度 0.4尺-磅/寸 洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺 稍低、放热量大、适用期短。
四乙烯五胺 TEPA H2NC2H4(NHC2H4)3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体每100份标准树脂用11-15份 性能同上。
江苏树脂与固化剂厂家但是放热的速度及由此而引起的温度上升速度和体系所能达到的比较高放热峰温度则取决UPR 混合物的形状与尺寸。
不饱和聚酯树脂作为复合材料,在涂料、玻璃钢、人造石、工艺品等领域,都已经得到了较好的应用。但不饱和树脂的颜色黄变,一直是一个困扰生产厂家的问题。通常不饱和树脂的黄变原因包括以下几种:
1、不饱和树脂酯化合成过程中,由于高温引起的热老化黄变,不饱和树脂一般酯化温度,为180~220℃甚至更高,在此温度下树脂很容易因热老化而变黄,影响树脂产品外观;
2、树脂接触紫外线而引起的黄变,主要因素是树脂中存在的苯环(包括芳香族二元酸/酐和苯乙烯引入的苯环),原因可能是芳香族化合物在高温时发生热氧降解,容易发生π→π轨道上的电子跃迁,使树脂呈现黄色;
3、树脂生产过程中,因装置密封性不好等原因使原料接触氧气,通用不饱和聚酯分子链中不仅含有酯基、羟基、羧基,而且含有双键和芳香环,微量氧能使其发生热氧化降解,**明显的表现就是树脂颜色变黄。
4、添加剂的影响如抗氧剂、阻聚剂、固化剂等,胺类抗氧剂易转变成氮氧自由基而使制品着色,常用的阻聚剂,如对苯二酚,在微量氧存在时氧化为醌类,醌类本身带有颜色,从而影响树脂的颜色,固化剂有些厂家仍采用过氧化酰类-叔胺体系和过氧化酮类-金属皂体系,由于叔胺和金属皂都有颜色,容易使树脂着色。
当然也会有其他导致树脂变黄的原因。总的来说热氧和紫外线是黄变的主要原因。采用饱和二元酸(或酸酐)代替芳香族二元酸(或酸酐),虽然可以在一定程度上使树脂颜色浅一点,但考虑到树脂性能、成本等各方面的因素,所以此法也是不够理想的。
据**介绍,除了在生产、储存过程中充惰性气体尽可能隔绝与氧气的接触外,更有效的方法是添加抗氧剂与紫外线吸收剂,可有效地防止与延迟聚酯发生黄变。推荐的不饱和树脂抗黄变解决方案是:选用不含胺类的抗氧剂,而采用主辅抗氧剂复配使用,主抗氧剂通常为受阻酚类,可以捕捉过氧化自由基;辅助抗氧剂则为亚磷酸酯类,在分解氢过氧化物的同时还能螯合金属离子,防止树脂氧化变色。如果想进一步提高耐黄变、耐候性,建议再添加紫外线吸收剂进去,添加紫外线吸收剂能有效***高分子材料,在紫外线作用下的黄变现象,且给产品提供优异的保护作用,有效防止光泽的降低、裂纹、气泡、脱层的产生,明显提高产品的耐候性,与抗氧剂一起使用有很好的协同效应。当然抗氧剂与紫外线吸收剂的使用,并不能从根本上解决黄变问题,但是在一定的范围内,还是能有效地防止不饱和聚酯产品氧化黄变,保持产品水色透明,提高产品的档次。 这一阶段大约需要几十分钟至几小时。
活性氧含量:活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。
从这个概念本身来说,一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高。但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性。 (因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标)事实上,活性氧含量**是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度。 人们发现许多具有较高的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂, 因为它们在标准的固化温度下会很快地分解或“耗尽”,也就是它分解游离基的速度过快。由于游离基总是有一种彼此间相互结合的强烈倾向, 当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时, 它们会重新组合或者终止聚合链,从而产生低分子量的聚合物而导致不完全固化的结果。 (典型的例子就是过氧化氢)。
UPR 的固化过程是 UPR 分子链中的不饱和双键与交联单体(通常为苯乙烯)的双键发生交联聚合反应。江苏树脂与固化剂厂家
通常需要几天或几星期甚至更长的时间。江苏树脂与固化剂厂家
简单来说,临界温度就是过氧化物大量分解产生自由基的比较低温度。 (这个温度一般来说只是一个近似值。在此温度以前同样也有游离基放出,只是程度不同而已。)
我们可以根据过氧化物的临界温度不同将过氧化物分为中温引发剂或高温引发剂。 对于拉挤成型以及模压成型就是依据所使用的过氧化物的临界温度来确定工作温度的。 一般设定工作温度要稍高于引发剂的临界温度。(例如:过氧化甲乙酮的临界温度是 80℃;过氧化苯甲酰的临界温度是 70℃;过氧化二叔丁基为 146℃;过苯甲酸叔丁酯为 194℃。拉挤成型工艺选用过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基为引发剂,程序升温采用的温度就是 90℃;160℃。) 江苏树脂与固化剂厂家
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