水性聚氨酯胶粘剂

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聚氨酯（PU）胶粘剂是分子链中含有氨酯基（-NHCOO-）和/或异氰酸酯基（-NCO）类的胶粘剂。聚氨酯由于具有优良的弹性、耐低温性、耐磨、耐化学药品和对各种基材良好的粘附性等特点，使其广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨等领域。以往在胶粘剂和涂料方面，溶剂型产品占较大比例。但是溶剂型聚氨酯由于含有挥发性有机化合物而污染环境，使得其应用受到限制。

水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。首先，水性聚氨酯乳液固含量低导致干燥成膜速度慢、自增稠性差、初粘力低等缺点；此外，水性聚氨酯乳液成膜后存在耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差、涂膜手感不佳等缺点。

由于水性聚氨酯存在这些缺点，因此需要对其改性。国内外的改性方法主要有丙烯酸改性、环氧改性、有机硅有机氟改性、纳米材料改性、复合改性等。近些年来，水性聚氨酯的改性研究主要向着超支化预聚体改性、纳米纤维素改性等方向发展。

1 水性聚氨酯胶粘剂的分类和合成方法

1.1 水性聚氨酯胶粘剂的分类
水性聚氨酯根据外观可分为乳液型聚氨酯、聚氨酯水分散液和水溶性聚氨酯。按聚氨酯的异氰酸酯原料分，可以分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。水性聚氨酯根据其主链或侧链是否含有离子基团而被分为阴离子型聚氨酯乳液、阳离子型聚氨酯乳液和非离子型聚氨酯乳液。

1.2 水性聚氨酯的合成方法
水性聚氨酯的合成可以分为外乳化法和内乳化法。外乳化法中分子链上引入含有少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或者完全不引入亲水性成分，要添加乳化剂并在强烈的搅拌下制成聚氨酯乳液或分散体。内乳化法则是在聚氨酯分子中引入亲水基团或带有亲水基团的扩链剂（即内乳化剂），然后中和成盐，直接将其分散于水介质中，而无需乳化剂即可形成稳定的乳液。内乳化法又可以分为预聚体法、**法、熔融分散法、端基保护法和酮亚胺-酮连氮法。其中预聚体法和**法比较成熟。

2 水性聚氨酯胶粘剂改性方法

2.1 环氧树脂改性
传统水性聚氨酯分子链中含有离子基团，并且分子链为线性结构，很少交联支化，导致胶膜的耐化学品性和耐水性不良。因此，可用环氧树脂对其进行改性。环氧树脂改性水性聚氨酯的制备方法主要有两种：机械共混和共聚法。共混法中环氧树脂与聚氨酯之间没有化学键的结合。

环氧树脂改性后的水性聚氨酯将环氧树脂的许多优良的性能，如易固化、力学强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、成本低、**度和热稳定性好等，很好地与水性聚氨酯结合。因此，用来改性水性聚氨酯可以提高其涂膜的力学性能、耐热性、耐水性和耐溶剂性。

2.2 丙烯酸酯改性
丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法有以下5种：
①PA 与PU 直接进行物理共混；
②外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液；
③以聚氨酯乳液为种子乳液，进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-壳结构的PUA复合乳液；
④两种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的PUA复合乳液；
⑤接枝共聚。

丙烯酸酯具有优异的耐光性，耐紫外光照射，有较好的耐酸碱盐腐蚀，极好的柔韧性。改性后的水性聚氨酯可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂的耐光性、耐候性有机结合，并且改性后的水性聚氨酯成本下降。因此丙烯酸酯改性水性聚氨酯被广泛应用于涂料、皮革涂饰剂、鞋用胶等行业。

2.3 有机氟改性 
由于氟原子半径小、电负性强、碳氟键键能高，在聚合物分子主链上引入含氟烷基侧链制备的含氟聚合物乳液，其乳胶膜在保持原有的本体特性基础上，具备了突出的表面性能。由于含氟侧链取向朝外并且定向排列，对主链和内部分子可形成屏蔽保护，有效提高了聚合物涂层的的低表面能性、润滑性、耐化学品性以及疏水疏油、抗沾污性和良好的生物相容性。

经过有机氟改性后的水性聚氨酯，氟原子在成膜过程中迁移到胶膜的表面，从而使得胶膜的表面能***降低，胶膜的耐水性和耐化学品性得到提高。因此有机氟改性后的水性聚氨酯具有很好的表面性能，被***用作皮革与织物的防水透湿涂层剂。

2.4 有机硅改性
有机硅聚合物相当***的特点是耐氧化性和低表面能，即耐候性好并能产生优良的疏水性。用有机硅改性可以弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺点，使改性水性聚氨酯表现出良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性、生物稳定性。有机硅改性水性聚氨酯主要有共混改性和共聚改性两种方法。共混改性是通过水性聚氨酯和有机硅乳液物理混合来实现的；而共聚改性是通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物，如氨基硅油、羟基硅油、氨基或烷氧基端封的硅烷偶联剂等，与多异氰酸酯经逐步加成、聚合而制得嵌段共聚物。

经过有机硅改性的水性聚氨酯3个方面的性能可以得到提高：
①耐水性和耐化学品性；
②热稳定性；
③力学性能。

2.5 纳米材料改性
纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质。纳米复合材料的制备方法主要有：溶胶-凝胶法、原位聚合法、共混法、插层法、辐射合成法、自组装技术制备法等。

在水性聚氨酯中加入纳米材料进行改性后，**提高材料的耐冲击、附着力、耐老化、耐腐蚀和抗紫外线等性能。因此，纳米材料改性水性聚氨酯可适用于航天、航海和汽车等**行业中。

2.6 复合改性
所谓复合改性就是用丙烯酸、环氧和有机硅等材料共同改性，复合改性后的水性聚氨酯综合了丙烯酸酯改性、环氧改性、有机硅改性等的优点，使得其各方面的性能都得到提高，是近年来改性研究的热点。

2.7 超支化预聚体改性
超支化预聚物是一类新型聚合物，这类聚合物具有很大的端官能度，并且由于端基的活性很大使得这类聚合物的反应活性极高，因此与基材黏结性能较好。由于具有球形或者树枝状结构，分子链间不缠结，所以超支化聚合物具有低熔点、低黏度、易溶解等优异性能。经过超支化预聚体改性后的水性聚氨酯与传统线性水性聚氨酯相比较，其耐水性、力学性能（如拉伸强度等）、热稳定性均得到提高。

3 改性水性聚氨酯胶粘剂的发展趋势

改性水性聚氨酯经过几十年的发展，已经成为制备胶粘剂的重要材料。尤其是在制造业高度发达的21世纪，对水性聚氨酯胶黏剂性能的要求也越发苛刻。针对目前改性水性聚氨酯胶粘剂存在的不足，今后的工作主要在如下几个方面。

（1）高固含量改性水性聚氨酯。市售改性水性聚氨酯胶粘剂固含量一般为15%～35%，这样增加了运输和干燥的成本，同时影响黏结性。因此设法提高固含量成为国内外研究的热门课题。目前，高固含量水性聚氨酯的合成主要采用磺酸盐作为亲水扩链剂，也有磺酸盐与羧酸盐混合作为亲水扩链剂。

通过分子设计将离子基团（-COOH）引入到分子链末端而制得低离子基团含量高固含的稳定水性聚氨酯，也为高固含量水性聚氨酯的开发提供了一种新的思路。

（2）UV 固化改性水性聚氨酯。UV固化改性水性聚氨酯胶粘剂以水为稀释剂，***、不易燃、环保；并且不含稀释单体，有利于提高涂膜对底材的粘附性。因此近年来得到蓬勃的发展。

（3）天然高分子改性水性聚氨酯。如用纳米纤维素进行改性。纤维素是自然界中相当丰富的天然高分子材料之一，并且纳米纤维素具有较高的强度（杨氏模量约为150 GPa，张应力约为10GPa）。因此，改性后的水性聚氨酯不仅可以使其成本降低，而且可以获得很好的力学性能。


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